qvod播放器下载 他, 清华大学「国度杰青/长江特聘」, 发表最新Nature子刊!
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在高熵氧化物中掺入多种不混溶的金属不错创建绝顶规的催化活性位点配位环境，而高熵氧化物的高造成温度导致了低比名义积的块状材料。基于此，清华大学王训教化和刘清达博士后（共同通信作家）等东谈主报谈了一种高熵LaMnO3-型钙钛矿-多金属氧酸盐（POMs）亚纳米线（HELMO-POM）异质结构，其周期性陈设的高熵LaMnO3氧化物和POMs在显贵裁汰的温度100 ℃下，远远低于现在起始进的煅烧圭表合成高熵氧化物所需的温度。其中，HELMO单位包含La、Cr、Mn、Fe、Co和Ni（La(CrMnFeCoNi)0.2O3-x）元素。
在光电化学（PEC）体系下，HELMO-POM纳米线对甲烷氧化偶联（OCM）判辨出致密的催化活性，乙酸产率高达4.45 mmol g-1cat h-1，遴荐性超过99%。OCM反馈可在室温常压下进行，不需要氧化剂，优于已有的电催化剂和光催化剂。在反馈流程中，光生成的电子-空穴对不错通过HELMO和POM单位的周期性界面灵验分裂，其载流子滚动距离在1 nm以下，是C-H键激活的主要位点。同期，活性中间体*COOH不错被POM团簇中的离域电子雄厚，造成乙酸的遴荐性高。HELMO和POM单位科罚的 (-p-n-p-n-)n型亚-1 nm异质结构的特有电子结构可能为盘算温存条目下高效OCM的高等催化剂提供启发。
关连责任以《High-entropy-perovskite subnanowires for photoelectrocatalytic coupling of methane to acetic acid》为题发表在最新一期《Nature Communications》上。王训，清华大学化学系教化、博士生导师，2006年世界优秀博士学位论文，2007年国度隆起后生基金，2014年长江学者特聘教化。从事功能纳米材料截止合成、拼装及性能筹议责任。
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作家接收团簇-核共拼装计谋合成了HELMO-PTA亚纳米线（subnano-HELMO-PTA），其中磷钨酸（PTA）团簇和HELMO核以异源单位的神色通过平直键书册成到亚纳米组件中。在溶剂热反馈流程中，稀土元素离子（La3+）与5种过渡金属离子（Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co2+和Ni2+）在第一步造成HELMO晶核。第二步是通过PTA拿获这些HELMO核，导致它们的有限尺寸滋长和随后的共拼装成亚纳米线。TEM图像透露，subnano-HELMO-PTA呈现为歪曲的纳米线，宽度一致。HAADF-STEM图像透露，subnano-HELMO-PTA的宽度约为1.8 nm。
图1. subnano-HELMO-PTA的表征qvod播放器下载
图2. subnano-HELMO-PTA的抽象结构表征
在反馈体系中引入CH4后，在0.6-1.4 V间，电流密度显贵加多。同期，subnano-HELMO-PTA发生电位知晓裁汰，标明CH4在该材料上的氧化优于OER。此外，subnano-HELMO-PTA样品的产率为1.81 mmol g-1cat h-1，OCM生成乙酸的遴荐性超过99%。当施加电位较低时，液体家具主要由酒精和乙酸构成。在1.2 V的电位下，subnano-HELMO-PTA的乙酸产率高达4.45 mmol g-1cat h-1，对乙酸的遴荐性超过99%。
值得隆重的是，当偏置超过1.2 V时，对乙酸的遴荐性永恒保抓在99%以上，且对外加电位不解锐，标明C-C偶联之前的*COOH可灵验地雄厚在subnano-HELMO-PTA名义，从而看重过度氧化为CO2。由于光产生的电子和空穴的灵验分裂，防碍了光载流子的重组，subnano-HELMO-PTA对乙酸判辨出优厚的分娩率和遴荐性。因此，作家建议HELMO与PTA团簇之间的强相互作用不错雄厚PTA，从而看重PTA在光照下解离。
图3. CH4的PEC耦合与电化学性能
通过密度泛函表面（DFT）臆度，以推崇subnano-HELMO-PTA上CH4氧化偶联的反馈机理，并臆度了CH4在HELMO(011)上氧化的反馈旅途。臆度收尾标明，HELMO名义*CH3到*CH2的脱氢流程知晓吸热，脱氢速度为1.01 eV，而在subnano-HELMO-PTA上造成的*CH2被PTA中的结尾O原子（Ot）以0.53 eV的势垒拿获。
对比HELMO，下一个脱氢设施从*OtCH2（情景IV）到*CHOt（情景V）的能垒显贵裁汰，为0.51 eV vs 0.71 eV。跟着脱氢反馈的进行，PTA不错雄厚地固定键*OtCOH中间体，提供0.38 |e|。此外，臆度取得的*OtCOH中O原子的投影态密度（PDOS）透流露与Ot一样的电子结构，标明PTA中的Ot成为*OtCOH的一部分。因此，*OtCOH中间体很难以CO气体的神色开释或克服1.84 eV的能垒，通过在PTA中提真金不怕火*Ot而以*OtCO气体的神色开释。
图4. subnano-HELMO-PTA上(-p-n-p-n-)n异质结界面电场的表征
图5.机理的原位表征和DFT臆度
文件信息
High-entropy-perovskite subnanowires for photoelectrocatalytic coupling of methane to acetic acid. Nature Communicationsqvod播放器下载,2024.